多孔材料合成、表征及应用前沿技术

随着科技的不断进步，多孔材料在各个领域得到了广泛的应用多孔材料是一种表面积巨大的材料，具有独特的物理、化学和表面学性质，因此得到了广泛的关注和研究。它可以应用于分离、存储、催化、吸附等领域，对环境保护、新能源、生物医学等产生重要影响。

基于上述背景，2023年11月29日，中国颗粒学会联合分析测试百科网计划组织首届【多孔材料合成、表征及应用前沿技术】网络研讨会，主题涉及多孔材料的合成机理研究、活性位点优化、反应机制探索以及多孔材料结构调控、性能优化、应用拓展等热点问题。

【多孔材料局域结构及主客体相互作用原子尺度结构研究】

多孔材料由于其特殊的孔道结构成为了催化、分离、医药等多个领域不可替代的原材料，分子筛作为典型的多孔材料在石油化工、煤化工裂解、异构化、芳构化及烷基化等反应中同样发挥着不可替代的作用。因此从分子层面甚至是原子层面理解和探索这些化学反应过程中的分子进出机制以及客体分子与主体骨架间的作用行为对于理解和认识这些工业化背后的微观行为尤为关键，尤其是工况服役状态下的催化剂的本征行为至关重要。该报告将以分子筛催化剂为研究对象，尤其是对工业化中应用最为广泛的ZSM-5进行了系统的研究。首先研究了在超低电子剂量的条件下研究分子筛亚纳米尺度局域结构解析和原位观察限域分子动态行为的方法，在常温甚至是高温的条件下“冷冻”分子，观测了单分子进出孔道的行为，研究限域小分子动态行为和主客体相互作用以及这类折形分子筛中单个芳烃分子的转动行为、加入氢键力作用后定量化了分子在孔道中的作用方式，在原位观测分子进出孔道的基础上解决了60年来困扰科研人员分子筛筛分比孔道稍大点的分子的微观机制。在不断对分子筛有深入理解的过程中希望能够为十万亿产值的工业化过程提供新的见解。

【OXZEO双功能催化合成气直接转化】

合成气作为碳资源清洁高效利用的平台化合物，其催化转化意义重大。过去百年的时间里，合成气直接转化的研究主要集中在费托合成技术路线。由金属开放表面链增长反应机理决定，费托合成几乎不生成异构烃及芳烃，且产物碳数分布一般遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型分布，烃类产物选择性存在理论极限。因此C-C偶联的精准控制难，目标产物选择性低一直是该领域最大的瓶颈。此外，大量研究显示合成气直接转化的转化率与选择性存在“跷跷板关系”, 即高转化率与高选择性尚无法兼得。因此迫切需要从原理创新，发展新技术路线和催化剂体系，揭示合成气转化中C-O活化、C-C偶联及选择加氢的调控原理，解决上述科学技术瓶颈。
针对上述瓶颈与挑战，报告人长期聚焦合成气直接转化开展应用基础研究，以“理解关键科学问题-创制高效催化剂、发展新过程-探索工业放大”为研究主线，取得了系列研究进展。包括提出OXZEO催化剂设计概念，将合成气直接转化中C-O活化与C-C偶联关键步骤分离在金属氧化物与分子筛上分别进行，突破合成气制低碳烯烃以及高辛烷值汽油的选择性瓶颈，为合成气转化提供新思路；通过系统研究揭示OXZEO过程中选择性调控原理，首次实现单一烯烃产品(乙烯)的高选择性合成，远超现有合成气直接或间接转化结果；揭示了该过程中“高转化率-高选择性”难以兼得的机理根源，研制了包含金属锗离子同晶取代微孔分子筛（GeAPO-18）的新型OXZEO催化剂，在优化的反应条件下，新催化剂在保持低碳烯烃选择性大于80%（最高为83%）的条件下，一氧化碳的单程转化率达到85%，实现了低碳烯烃收率达48%的国际最好水平，超过了第一代OXZEO催化剂的一倍以上。在上述基础研究的理解下，作为骨干参与煤经合成气直接制低碳烯烃千吨级全流程工业中试，通过石化联合会组织的科技成果鉴定，形成一项从基础研究到工业中试实践，具有相对完整的自主知识产权OXZEO®催化体系及工艺技术。

【CO₂加氢制烃的产物选择性调控】

分子筛因其独特的三维孔道结构，在产物分布调控方面展现出巨大的优势和潜力。铝原子取代分子筛不同晶格位点的硅原子，会造成酸位点分布在不同的孔道或空腔中，从而导致活性位点周围反应环境和孔道择形效应迥异。因而，研究分子筛择形催化的关键在于明确活性位点的分布特征，探明分子筛铝落位/酸分布影响催化过程的本质原因，并针对分子筛酸位分布进行精细调控，定向调变中间体的种类/结构以及催化反应路径，提高反应活性，改善目标产物选择性。为此，通过设计金属氧化物/分子筛复合催化体系，并定向调控分子筛孔道结构和酸性特征（包括酸量、酸强度和酸位分布），可有效调变C-C键耦合以及烃类产物分布，实现CO2高选择性制备目标烃。

【 三维稳定超大孔分子筛的合成与性能】

 分子筛由于其极佳的水热稳定性和孔道择形性，在石油冶炼、有机化工和吸附分离等诸多工业领域具有重要的应用价值。目前广泛应用的分子筛产品仅具有不超过12元环的孔道系统，这成为分子筛材料应用的极大掣肘。具有三维交叉超大孔道的稳定硅铝酸盐分子筛的创制，数十年来一直是无机合成领域孜孜以求的梦想。模板剂的设计合成是新型稳定大孔和超大孔分子筛开发的关键，本文结合我们的前期工作基础，系统介绍特色模板剂的设计理念及其在新型大孔和超大孔分子筛开发上的成功应用。

主要包含：(1)基于超分子自组装体作为结构导向剂 (SAT) 的设计策略高效合成大孔和超大孔分子筛，实现了NUD系列原创硅酸盐分子筛材料的成功创制，为进一步合成具有特殊孔道结构的新型沸石、筛选出具有实际应用价值的超大孔沸石分子筛奠定了基础；(2) 基于分子筛孔道“构型适配”的模板剂设计理念，成功创制首例三维稳定16元环超大孔硅铝分子筛ZEO-1，实现了分子筛合成领域的重要突破；(3) 发现1D到3D拓扑缩合新机制，合成三维16*14*14元环超大孔纯硅新相ZEO-3，证明了一维链状分子筛的稳定存在和应用的可行性。

【气体吸附技术在多孔材料表征中的应用】

气体吸附技术是材料表面物性表征的重要方法之一，基于吸附分析可以对多孔材料的性能指标如比表面积、孔径分布、孔容和孔隙率等参数信息进行表征，进而能对多孔材料的吸附、催化等性能进行基础的评估。随着固态储氢技术的发展，如何更好地分析多孔储氢材料特性以及储氢性能变化规律成为多孔储氢材料研发过程中的一个关键步骤。通过不同多孔材料的实际应用案例，能够清楚地了解该技术在不同材料表面物性表征的方法及适用性，同时气体吸附技术在催化、存储、吸附、环保等领域得到广泛的应用。

【多孔碳材料微介孔分析及NLDFT表征进展】

硬碳材料的孔径分布（PSD）和孔型表征是搞清硬碳的微观结构，探求硬碳储钠机制的基础性关键因素。本文综述和介绍了两种准确测定和精确计算硬碳微孔孔径分布和孔型比例的方法：
1）采用常规介孔物理吸附分析仪（例如iPore 400）利用CO2 @273K吸附分析表征0.3~1.0nm的微孔分布，再用氮吸附分析表征1.0nm~100nm的纳米孔分布；由吸附等温线得到孔径分布，需要依靠DFT计算拟合。iPoreDFT®软件提供16个基础模型（核文件），并且可以将任意两种或三种基础模型混合使用，还可以对同一样品的不同气体吸附等温线同时进行计算拟合，得到覆盖微孔和纳米孔范围的综合孔径分布图，弥补了常规氮吸附物理吸附分析仪测定碳材料微孔孔径分布的不足。
2）利用高精度微孔型物理吸附分析仪iPore620从P/P0~10-10起准确测定低比表面硬碳的微孔段氮吸附饱和吸附量。出色的性能使得iPore620在较短时间内（30小时以内）就可以实现氮吸附表征0.4 nm左右的孔径分析。这不仅可以减少两种气体测定所需的装置切换，而且可以增强孔径和孔型分析的一致性。利用iPoreDFT®对硬碳的复杂吸附等温线进行分段分析，可提供相应孔型的结合能和含量比例，准确地分析多孔材料中的不同孔型的孔径分布及累积孔分布，在碳材料分析中达到了一个新的高度。